清华大学何向明：减少电池发生内短路概率提高安全性
2016-11-30 16:32:43
摘要：清华大学核研究院何向明教授在2016中国储能技术与应用大会上表示，减少电池发生内短路的概率是燃料电池安全性的解决之道。
以下为何向明授作“动力电池安全性解决方案”报告文字实录：
何向明：谢谢主持人，谢谢大会邀请，很高兴在这里分享我们在动力电池安全性近十年来的心得和我们做的一些工作。我今天的报告的主要内容大概有那么一些，锂离子电池安全性问题的重要性、安全性标准现状，安全性实质、概念，诱因演变机制这些大家都很关心。锂离子电池热失控怎么应对策略，还有电池怎么样做更安全。关于这几个方面跟大家分享。
我们知道锂离子安全性非常重要，其实它与市场息息相关。我记得以前经常说的一句话就是美国能源部长的一句话，如果你不安全，你就很难生存下去。我们可以看到Note7大家都知道几次事故使它已经退出市场，损失是巨大的。不仅是手机本身的损失，这个品牌声誉的损失也很大。
左边我们可以看到从06年大量这些召回事故和电池和相关应用企业造成巨大的损失，这个代价是非常巨大的，对品牌的影响力，本来竞争就是那么激烈，稍微有点事故，对品牌的影响是非常大的。所以现在估计大家买三星的手机会非常少了，Note7根本就没人买。现在你上飞机，带Note7上飞机有很大的问题。很多公司要求把Note7交出来，不许带上飞机。这是很严重的事故。这是历史上的事故，飞机的事故是著名的事故，06年一个电动工具，首次锂电池用在电动工具，电池是AESM，工具是布施（音）公司，从美国运到欧洲去，在费城刚刚起飞这个飞机就冒烟，赶紧返回机场，就烧成这样。这个事故导致联合国和国际民航组织制定规定，飞机不能运锂电，之前可以运，之后不能运了。再加上其他运行的事故，都是锂电的事故影响非常大。
电动车领域都有，丰田、雪佛兰都有，还有波音787梦幻飞机在2011、2012年大量事故造成电池安全性。这是我们国家电动车，2012年4月份杭州出租车，全国电动车每周有一到两次重大事故。算上电动自行车每天有很多事故。清华大学从明年开始禁止电动自行车入校，每年都有很多事故。尤其是在宿舍里充电，把宿舍烧了的情况都会有，越来越严重。电动车普及，安全问题越来越严重。
特斯拉也是，在欧洲、北美、中国都有事故，最近有十几次的特斯拉的情况，这是著名的电动车了。
电池的事故其实是一个概率事件，什么叫诡异？就是不可消除。对18650从1993年凯斯大量生产，非常成熟，事故概率非常小，千万分之一，特斯拉采用那样的电池，每辆车上有七八千个电池，几千万分之一，对特斯拉来说就是一万辆车一年有一辆着火。特斯拉比较适合这个规律。现在单组电池不断的增大，有到几百盎时，实际上这个概率要大很多。再加上现在电池在实际工况很复杂的应用，产生概率就会更高。现在对电池的安全性研究大家束手无策，好象没招。
现状就是各个组织，尤其是以UL为代表，和电动车协会等等制定大量极其严格的安全性测试标准。但是这些测试都是有一个例外，什么例外，像UL对所有产品的安全性测试都知道全世界最著名的。但是对锂电来说是（英文）。通过UL的安全性测试的电池，UL并不保证你这个电池是安全，并不保证你这个电池不出事，这是一个大家不太好理解。所有组织制定这些测试标准，都不能保证电池不燃烧，不爆炸，不出事，不包括你安全，这是目前在锂电行业是一个比较严峻的挑战。
所以这个现状为什么产生这个呢？我们发现发生安全性事故的锂离子电池之前均通过安全认证，都是合格品，好东西。对笔记本电脑来说，大规模生产的18650，规模比较好找。大概是好的18650是几千万分之一的概率，二三线品牌是几百万分之一的概率。而且发生事故是不确定性的，非常糟糕。我们思考其实原因就是目前基于滥用条件的安全性检验标准，与安全性事故几率之间没有科学联系。你这个标准制定和电池发生事故之间没有科学联系，是两回事，你说你的，我说我的。
我们来看目前的安全性标准都是滥用安全性标准，基于滥用安全性。什么是滥用安全性？我来进行机械、电、热，进行积压、针刺，电的短路、过充，热的，热箱、火烧。实际产生安全性不是这种情况下，而是电磁在正常情况下就突然着火。是制造瑕疵，后者是发热失控。它是两个类型安全性概念。
对于滥用热失控来说，它是可以预测。我不滥用它就是好的，滥用它就可能不安全。而且它对每一个电池都是适应，每一个电池你去滥用它，它都会发生事故。可以通过测试评估，滥用手段，这个电池安全不安全可以知道，发生过程也是可以预测，可以保护。保护很容易，你说它的短路，我们可以用一个电阻把它短开，它过充我有保护板，他穿刺我就有外壳等等来改善它，这是滥用热失控电池的情况。
实际发生安全性，我们说它自引发热失控，第一不可预测，什么时候发生你不知道，这里很讨厌。第二小概率事件，不是每个电池都会发生，而且你无法通过电池评估和质量管理来消除目前的状态。当然现在我们的研究已经开始逐步进行一部分的评估，它的发生是突然的。目前所有保护措施对它都是无效，都会有事故发生。安全性这些概念跟过去有很大的不一样，由于它们之间没有科学的联系，现在的安全性标准不能保证电池安全，原因就是这个。
锂离子电池安全隐患诱因，内短路，化学、物理、机械的外因，利用不当等各种原因，内短路或者是正负极碰撞或者是瑕疵等等很多原因造成内短路，电池不安全。
比如电池在充放电过程当中，有收缩膨胀的概念，收缩膨胀达到一定程度下，电池会被它技术机械损伤，正负极就会短路，发生热失控。很多电池发生热失控主要原因都是这样的一个原因。
内短路和外短路差别很大，我们现在的检验标准主要是用于外短路，由于短路以后整个电池发热是非常均匀。内短路是局部点上的高温，两个区别是非常大。最近我们有很多文章，大家可以去测。
对于热失控内短路与安全性研究，第一内短路的测试评估，即使内短路会发生这个，我们能不能测试评估它呢，可不可以呢。我们想想，实际还是可以的。实际去做，还是可以找到一些现象。第二就是内短路的产生到底是怎么产生？怎么去规避它，这是安全性研究的一些重点。外第三个点就是这些内短路产生电池的发热，我从热的概念控制它，为什么发热或者是发热比较小就是控制电池安全性的手段之一。
因为今天我刚才讲了安全性的概念，今天讲的是动力电池安全性的解决方案。其实这是大家最关心的，安全性到底怎么来解决它，这是大家最关心的。
解决方案实际上是两个层面，一个层面就是减少电池发生内短路的概率。我在设计、制造等过程中使内短路的原因尽量消除掉或者说完全消除掉，看能不能消除掉。这里面包括金属异物引起的化学内短路，锂析出引起的里直径内短路，锂析出与电解液反应引发局部高温，内短路。这个原因是电池的设计和应用的一个存在的可能性是不可消除的，所以必须去召回。隔膜瑕疵引起内短路，极片不平衡引发内短路等等很多。
我上星期在达沃斯论坛在长沙讲了这个内容，今天不好重复讲。我今天讲的是如果电池发生内短路或者电池已经发生发热，我们控制它发生热失控，主要从材料化学改进角度我们来看看电池能不能控制它的安全性。第一我们要搞清楚电池发生热失控的机理是什么？为什么发生热失控，化学层面反映机理是什么？我们可以对控制掌握方法。材料化学改进对电池安全性的改进方面的一些工作。
对热失控过程，热失控是60度开始电池有一些放热反应，放热反应使电池温度升高。升高也会引发新的放热反应。又把温度继续推高，又引发新的放热反应，大概那样的一个过程。不同的电池体系，电池细节有一些差异，总的来说基本是那么一个规律。
这个规律我们做了一个实验，一个电池，我做完充电和放电的过程，首先发现充满电的电池，它的自发热的起始温度，我这个电池里面所有化学反应第一个自己会发生放热反应的起始温度是90度，发生热失控温度会导致880度，实际比这个高，这是我们热电测试到的温度。对放完电的电池，发生自放热的温度是115度，最高温度达到450度，这是从热的概念来看。
通过这些实验，我们可以把电池里面主要的放热反应的放热量测出来，通过一些模型模拟测试把它得到。我们可以通过过程测试得到放热的放热策略，放热量和放热速率是电池发生热失控最根本的一些科学的因素。我们想通过这些因素的研究，来找到热失控之间更加科学定量化的这些关系。
随着温度升高，电池内部放热速率的图，接近100度的时候它有一个恒定的放热速率。到了120度的时候有一个吸热风，放热速率以指数形式一直往上走。到了130度以上就是指数，超过250度以后就是双指数发展，指数增长，这就是一个放热速率的情况。
通过这些我们可以画出一个电池内部放热量的一个图。通过这个图我们就可以把它一个一个放热反应找出来，把主要的放热反应找出来，我们可以在每一个化学反应的物质上做功夫把它改进。我们设计了热稳定性正极，聚合物添加剂，热稳定粘结剂，阻燃电解质溶剂。通过化学反应放热减少了，它的温度升高慢了，降低反应速率，热量可以被盗走一部分。可以提高某些化学反应发生的温度，这个是可以的。再加上降低电池温度升高的速率，改变热失控路径，切断放热反应，改造一个安全的电池。在负极来说主要是SEM的放热，简单来说对负极来说稳定SEM或者说面积比较小SME比较少，它的放热量就会比较少。对正极来说是析氧反应，大家都知道。做热重的时候，正极会析出这个氧，氧会氧化电解质，放出大量的热量。我们把这个反应切断，正极不析氧，正极安全很多。这是个材料根据它析氧的情况得出材料的安全性，材料安全性跟电池安全性不一样。
这是正极，隔膜也是，今天用了大量的陶瓷隔膜可以组织正负极接触，对电池安全性贡献比较大。通过这些手段我们可以做到一些比较安全的电池，我们制造50Ah单元三元电池，还有电池的散热也很重要，电池做到很好的散热，电池不能设计很厚，扁型电池6-7毫米最高了，再大有问题。
我们课题组做哪些关键材料，第一是聚合物材料阻燃添加剂，这个添加剂加到电池里可以减缓放热反应，使放热反应速率大幅度的降低。对2ah单元三元材料电池来说，加2%的添加剂，电池可以非常的安全，对大电池来说还不够。不加这个材料就会燃烧爆炸，这是安全性研究一个最关键的点。你的任何关键性的改进，不能改变电池性能，电池性能降低，大家是不接受你这个安全性技术。
还有隔膜上一些阻燃，就点不着了。还加上阻燃溶剂，阻燃剂加比较多，电池就不能运行了。我们设计一个阻燃剂可以加到40%，相当于一种溶剂，这个电池性能保持不变。这个容器怎么点也点不着，加了40%的阻燃溶剂。有粘结剂，电池安全性就可以提高了，这个粘结剂对电池性能不仅不降低，还有提升。还有正极也是，可以做到高热稳定，也是一个电池安全性重要的技术。这样其实三元材料可以做的基本安全性差别不大。还有隔膜，陶瓷隔膜也是对安全性非常重要。
对于电池安全性的研究，希望越来越多的人来参与。第一目前电池我们整个来进行测试评估，不是用现在的滥用安全手段来评估。而是针对基于内短路的安全性机理进行评估。第二提到内短路产生，哪些瑕疵造成这些产生，我怎么评估它，怎么消除它。第三不断的在材料领域使它的电池不发热。大家知道汽车汽油也是很不安全，但是汽油在车里是安全的。因为跟汽油接触的物质都是很稳定。电池也是，电解液很容易着火，跟电解液接触的物质做到很稳定，电池就是安全，这是我们做安全性基本思路。我的报告就是这些。(能源新闻网)
